执业药师考试考点汇总与解析-中药化学(二)
☆ ☆☆☆☆考点32：挥发油的提取与分离1．挥发油的提取：可采用水蒸气蒸馏法、溶剂提取法、压榨法和超临界萃取法等。
2．挥发油的分离
（1）冷冻析晶法：将挥发油于0℃～-20℃以下放置使析出结晶，经重结晶可得单体结晶。如薄荷油冷至-10℃，12小时析出第一批粗脑，油再在-20℃冷冻24小时可析出第二批粗脑，粗脑加热熔融，在0℃冷冻即可得较纯薄荷脑。
（2）分馏法：含氧单萜的沸点随其官能团极性的增大而升高，即醚＜酮＜醛＜醇＜酸；酯比相应的醇沸点高等。根据沸点的差别，采用分馏法分离挥发油。挥发油中的某些成分在沸点的温度时往往被破坏，故通常都采用减压分馏。一般在35～70℃/1333.22Pa被蒸馏出来的是单萜烯类化合物。
3．化学分离法
（1）碱性成分的分离：将挥发油溶于乙醚，加1%硫酸或盐酸萃取，分取酸水层，碱化，用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得到碱性成分。
（2）酚、酸性成分的分离。
（3）醛、酮成分的分离：①除去酚、酸类成分的挥发油乙醚层，经水洗至中性，以无水硫酸钠干燥后，加亚硫酸氢钠饱和液振摇，分出水层或加成物结晶，加酸或碱液处理，使加成物分解，以乙醚萃取，可得醛或甲基酮类成分。②将分出碱性、酸性和酚性含醛和甲基酮等成分的挥发油乙醚层，回收乙醚后加入适量的Girard或P的乙醇溶液，加热回流1小时，使生成水溶性的缩合物，用乙醚萃取除去不具羰基的组分，水层酸化后再用乙醚萃取，可获得含酮基类成分。
（4）醇类成分的分离：将挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丙二酸反应生成酯，再将生成物转溶于碳酸钠溶液中，用乙醚洗去未作用的挥发油，将碱溶液酸化，再用乙醚提取所生成的酯，蒸去乙醚，残留物经皂化，再用乙醚萃取即得醇类成分。
4．色谱分离法
（1）吸附柱色谱。
（2）硝酸银络合色谱.挥发油中的萜类成分多具有双键，可按其双键的数目和位置的不同，与硝酸银形成络合物的难易及稳定性的差异，采用硝酸银-硅胶或硝酸银-氧化铝柱色谱或薄层色谱进行分离，可获得常规的吸附色谱难以达到的分离效果。
☆ ☆☆☆☆考点33：皂苷的理化性质
1．表面活性：皂苷水溶液经强烈振荡能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失，这是由于皂苷可以降低水溶液表面张力的缘故。含蛋白质和黏液质的水溶液虽也能产生泡沫，但不能持久，很快就消失，据此可判断该中药中是否含有皂苷类化合物。
2．溶血性：皂苷的水溶液大多能破坏红细胞，产生溶血现象。
3．显色反应
（1）Liebermann反应：样品溶于乙酐中，加入一滴浓硫酸，呈黄→红→蓝→紫→绿等颜色变化，最后褪色。
（2）醋酐-浓硫酸（Liebernmnn-BurChard）反应：将样品溶于醋酐中，加入浓硫酸一醋酐（1：20）数滴，呈色同上。此反应可以区分三萜皂苷和甾体皂苷，前者最后呈红色或紫色，后者最终呈蓝绿色。
（3）三氯乙酸反应：将含甾体皂苷样品的氯仿溶液滴在滤纸上，加三氯乙酸试液一滴，加热至60℃，生成红色渐变为紫色。在同样条件下三萜皂苷必须加热至100℃：才能显色，也生成红色渐变为紫色，可用于纸层析。
（4）氯仿-浓硫酸反应：样品溶于氯仿后加入浓硫酸，在氯仿层呈现红色或蓝色，硫酸层有绿色的荧光。
（5）五氯化锑反应：将皂苷样品溶于氯仿或醇后，点于滤纸上，喷以20%五氯化锑的氯仿溶液（不应含乙醇和水），干燥后60～70℃加热，显蓝色、灰蓝色或灰紫色斑点。
（6）芳香醛-硫酸/高氯酸反应：在使用芳香醛的显色反应中，以香草醛最为普遍，其显色灵敏，常作为甾体皂苷的显色剂。除香草醛外，还有对-二甲氨基苯甲醛。
☆ ☆考点34：皂苷和皂苷元的提取与分离
1．皂苷的提取
（1）提取方法：皂苷类常用醇提取，如果皂苷分子中羟基、羧基等极性基团较多，亲水性较强，用稀醇提取效果较好。提取液减压浓缩后，加适量的水，必要时先用乙醚、石油醚等亲脂性溶剂萃取，除去亲脂性杂质，然后用水饱和正丁醇萃取，减压蒸干，得粗制总皂苷，此法被认为是皂苷类成分提取的通法。
（2）甲醇或乙醇提取-丙酮或乙醚沉淀法：由于皂苷在甲醇或乙醇中溶解度大，在丙酮、乙醚中的溶解度小，因此将醇提取液适当浓缩后，加入丙酮或乙醚，皂苷可能被沉淀析出。
（3）碱水提取法：对于一些酸性皂苷，可先用碱水提取，再加酸酸化使皂苷沉淀析出。
2．皂苷元的提取：分离含羰基的皂苷元，常用季铵盐型氨基乙酰肼类试剂，如吉拉尔T、吉拉尔P试剂。在一定条件下，这类试剂可以与含羰基的皂苷元生成腙，借此与不含羰基的皂苷元分离，而形成腙的皂苷元在HCl的作用下恢复到原皂苷的形式。
☆ ☆☆☆考点35：皂苷的精制与分离
1．分段沉淀法：利用皂苷难溶于乙醚、丙酮等溶剂的性质及相互间溶解性的差异，将粗皂苷先溶于少量甲醇或乙醇中，然后逐滴加入乙醚、丙酮或乙醚-丙酮（1：1）的混合溶剂（加入的乙醚量以能使皂苷从醇溶液中析出为限），摇匀，皂苷即析出。
2．胆甾醇沉淀法：甾体皂苷与胆甾醇可生成难溶性分子复合物，利用这条性质可以与其他水溶性成分分离开来，达到精制的目的。具体步骤是先将粗皂苷溶于少量乙醇中，再加入胆固醇的饱和乙醇溶液，直至不再析出沉淀为止（混合后需稍加热），收集沉淀，用水、醇、乙醚顺次洗涤，以除去糖类、色素、油脂等杂质，然后干燥沉淀，放入连续提取器中，用乙醚提取，此时复合物可被分解，分解出来的胆固醇被乙醚萃取，残留物即为较纯的皂苷。
3．铅盐沉淀法：可以分离酸性皂苷和中性皂苷，方法是将粗皂苷溶于少量乙醇中，加入过量饱和的中性醋酸铅溶液，搅拌，使得酸性皂苷完全沉淀，然后再向滤液中加入饱和碱性醋酸铅溶液，中性皂苷又能沉淀析出。最后进行脱铅处理，即可使酸性、中性皂苷得到分离。
4．色谱分离法
（1）吸附色谱法：常用的吸附剂是硅胶、氧化铝和反相硅胶，洗脱剂一般采用混合溶剂。
（2）分配色谱法：由于皂苷极性较大，可采用分配色谱法进行分离。一般用低活性的氧化铝或硅胶作吸附剂，用不同比例的氯仿一甲醇一水或其他极性较大的有机溶剂进行梯度洗脱。
（3）高效液相色谱法：一般使用反相色谱法。
（4）液滴逆流色谱法：液滴逆流色谱法分离效能高，可以将结构极为相似的成分分开。
☆ ☆☆☆考点36：强心苷中苷元部分的结构与分类
1．苷元部分：根据C-17位上不饱和内酯环的不同，可将强心苷元分为两类。
（1）甲型强心苷元（强心甾烯类）：甾体母核的C-17位上连接的是五元不饱和内酯环（△a，β-γ-内酯），其基本母核称为强心甾，由23个碳原子组成。
（2）乙型强心苷元（α,β-甾烯或蟾蜍甾烯类）：甾体母核的C-17位上连接的是六元不饱和内酯环（△αβ,γδ-双烯-δ-内酯），其基本母核称为海葱甾或蟾蜍甾，由24个碳原子组成。
2．糖部分
（1）α-羟基糖：组成强心苷的α-羟基糖，除常见的D一葡萄糖外，还有L-鼠李糖、L-夫糖、D-鸡纳糖、D-弩箭子糖、D-6-去氧阿洛糖等6-去氧糖和L-黄花夹竹桃糖、D-洋地黄糖等6-去氧糖甲醚等。
（2）α-去氧糖：强心苷中较为普遍地具有α-去氧糖，如D-洋地黄毒糖等2，6-二去氧糖和L-夹竹桃糖、D-加拿大麻糖、D-迪吉糖、D-沙门糖等2，6-二去氧糖甲醚等。
3．苷元和糖的连接方式：强心苷除可按苷元C-17位上的不饱和内酯环不同而进行分类外，还可按糖的种类以及和苷元的连接方式不同分为以下3种类型：
Ⅰ型强心苷：苷元-（2，6-二去氧糖）x-（D-葡萄糖）。
Ⅱ型强心苷：苷元-（6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）。
Ⅲ型强心苷：苷元-（D-葡萄糖）y
☆ ☆☆☆☆考点37：强心苷的显色反应
1．甾体母核的显色反应。
（1）醋酸-浓硫酸反应。
（2）Salkowski反应。
（3）Tschugaev反应。
（4）三氯化锑反应。
（5）三氯乙酸-氯胺T反应。
2，C-17位不饱和内酯环的颜色反应：甲型强心苷在碱性醇溶液中，由于五元不饱和内酯环上双键由20（22）转移到20（21）而产生C-22活性亚甲基，能与下列活性亚甲基试剂作用而显色。乙型强心苷在碱性醇溶液中，不能产生活性亚甲基，无此类反应。所以利用此反应，可区别甲、乙型强心苷。
（1）与亚硝酰铁氰化钠试剂反应（Legal反应）。
（2）与间二硝基苯试剂反应（Raymond反应）。
（3）与3，5-二硝基苯甲酸试剂反应（Kedde反应）：取样品的甲醇或乙醇溶液于试管中，加入3，5-二硝基苯甲酸试剂（A液：2%3，5-二硝基苯甲酸甲醇或乙醇溶液；B液：2mo1/L氢氧化钾溶液，用前等量混合）3～4滴，溶液呈红色或紫红色。
（4）与碱性苦味酸试剂反应（Baljet反应）。
3．α-去氧糖的颜色反应
（1）Keller-Kiliani（K-K）反应。
（2）呫吨氢醇（Xanthydrol）反应。
（3）对-二甲氨基苯甲醛反应。
（4）过碘酸-对硝基苯胺反应。
☆ ☆☆考点38：胆汁酸的鉴别
天然胆汁酸是胆烷酸的衍生物，在动物的胆汁中它们通常与甘氨酸或牛磺酸的氨基以酰胺键结合成甘氨胆汁酸或牛磺胆汁酸，并以钠盐形式存在。胆烷酸的结构中有甾体母核，其中B/C环稠合皆为反式，C/D环稠合也多为反式，而A/B环稠合有顺反两种异构体形式。
去氧胆酸具有松弛平滑肌的作用，鹅去氧胆酸和熊去氧胆酸有溶解胆结石的作用，而α-*去氧胆酸具有降低血液胆固醇的作用。
1．Pettenkofer反应：是根据蔗糖在浓硫酸作用下生成羟甲基糠醛，后者与胆汁酸缩合生成紫色物质的原理而进行的，所有的胆汁酸皆呈阳性反应。
2．Gregory Paseoe反应：取1ml胆汁加6ml45%硫酸及1m10.3%糠醛，密塞振摇后在65℃水浴中放置30分钟，溶液显蓝色。该反应可用于胆酸的含量测定。
3．Hammarsten反应：用20%的铬酸溶液（将20gCrO3置于少量水中，加乙酸至100ml）溶解少量样品，温热，胆酸显紫色，鹅去氧胆酸不显色。
☆☆☆考点39：蟾蜍浆和蟾酥
蟾蜍浆为蟾蜍的耳后腺及皮肤腺分泌的白色浆液，蟾酥则是由蟾蜍浆加工干燥而成的产品。
1．蟾蜍浆和蟾酥的化学成分：主要成分有蟾蜍甾二烯类、强心甾烯蟾毒类、吲哚碱类、甾醇类以及肾上腺素、多糖、蛋白质、氨基酸和有机酸等，前二类成分具有强心作用。
（1）蟾蜍甾二烯类和强心甾烯蟾毒类：这两类成分的甾体母核与强心苷一章介绍的乙型强心苷苷元和甲型强心苷苷元相同，它们和强心苷有所不同的地方是强心苷在甾体母核的C3位羟基上连接的是糖链，而蟾蜍甾二烯和强心甾烯蟾毒母核的C3位羟基多以游离状态存在或与酸成酯，故它们不是苷类化合物。
（2）吲哚碱类：蟾蜍浆和蟾酥中所含的吲哚碱类成分有5-羟色胺和5-羟色胺衍生物，例如蟾蜍色胺、蟾蜍季铵、蟾蜍噻咛和脱氢蟾蜍色胺等。
（3）甾醇类：蟾蜍浆和蟾酥中所含主要的甾醇有胆甾醇、7α-羟基胆甾醇、7β-羟基胆甾醇、麦角甾醇、菜油甾醇及13-谷甾醇等。
2．蟾蜍浆和蟾酥化学成分的性质：蟾蜍浆和蟾酥中蟾毒配基、结合型蟾毒配基和强心甾烯蟾毒类都具有强心苷元的母核结构，所以它们都具有强心苷元母核的颜色反应。强心甾烯蟾毒类因具有α，β-不饱和y-内酯结构，故具有甲型强心苷的反应，如Kedde反应、Legal反应、Baljet反应和Raymond反应等。 谢谢百达。让我学到了这么多的知识。 你加油吧 努力~~各位。。。 看看.. 非常感谢楼主，楼主万岁万岁万万岁！ 好啊，，不错、、、、
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